Di True Cross Academy, Rin Okumura tanpa sadar menemukan tanda-tanda pertama bahwa ada sesuatu yang salah; orang-orang biasa telah memperoleh kemampuan untuk melihat makhluk tak kasat mata yang berkeliaran di alam manusia, Assiah. Sementara Rin melihat ini sebagai kesempatan untuk mendapatkan teman baru, saudara kembarnya, Yukio, lebih terbebani dari sebelumnya. Dibanjiri dengan pendidikannya, tugas pengusir setan, dan posisi mengajar, Yukio tetap bungkam tentang kekuatannya yang telah bangkit, tidak dapat memahami skala atau signifikansinya.
Sementara Rin dan teman-temannya mempersiapkan diri untuk Ujian Sertifikasi Pengusir Setan tahunan, Ordo Salib Sejati telah mengungkap gerbang buatan pertama ke alam iblis Gehenna. Menyaksikan ukurannya dan teknologi canggih yang memungkinkannya, para pengusir setan menyadari bahwa mereka sekarang berurusan dengan Illuminati, organisasi yang sangat kaya dan berkuasa. Selain itu, Illuminati yang tidak dapat dipahami telah menempatkan tiga mata-mata di Ordo Salib Sejati—dan salah satunya mungkin bersembunyi di antara para pengusir setan yang bercita-cita tinggi yang bersumpah untuk melindungi umat manusia dari ancaman iblis.
